由于特殊领域对于绳缆性能(例如要求强度高、耐高温)及轻量化有很高的要求,高性能合成纤维,包括超高相对分子质量聚乙烯(UHWMPE)纤维、高相对分子质量聚乙烯(HMPE)纤维、聚芳酯(LCP)纤维和对位芳香族聚酰胺纤维(对位芳纶),逐渐取代了在过去被广泛应用的钢丝,成为了高性能绳缆的主流原材料。

绳缆作为一种特殊的织物,根据直径及编织工艺的不同,可以进一步细分为不同类型,包括线、绳索及缆。一般来说,直径为1~4mm的被称为线,直径大于4mm的称为绳索,而缆或者缆绳多指直径较粗的绳缆(如直径在40~120mm之间)。近年来,随着制造设备如捻线机、制股机和制绳机的大型化及自动化,缆绳的直径有了进一步增加的趋势,例如目前国内厂商已经可以生产直径为160mm的8股或12股绞辫绳及直径达到300mm的复编绳,见图1。

对位芳纶和聚芳酯纤维在高性能绳缆中的应用

图 1 绞辫绳和复编绳结构示意图

 

绳缆的性能不仅受编织结构(如绞辫绳或复编绳、绳股的数量、捻距)的影响,更与制绳的原材料密切相关。早在上个世纪,RChattopadhyay就曾将影响绳缆性能的因素概括为用于绳的纤维材料性能、绳的结构和环境的因素。他进一步指出,一种绳很难满足各种环境的应用要求。实际上,在不同的使用环境中,绳的实际性能会因所用绳的纤维材料的不同以及其结构的不同受很大影响。由于我国制绳的历史悠久,绳缆的原材料多种多样,从多用于传统手工制绳业的棉、麻、丝、毛等天然纤维到工业化制绳常用的钢丝等金属纤维。在很长的一段时间内,钢丝都是工业用绳缆的主要原材料。这是由于钢丝性价比高、弹性模量高以及强度比天然纤维大。但是钢丝绳的缺点也很明显,如质量大、在潮湿的环境中易生锈腐蚀并且钢丝绳在断裂的时候回弹很大,很容易造成使用人员出现人身伤害等。因此近年来,由于绳缆用途的多样化以及市场的进一步细分,聚酰胺(尼龙)、聚丙烯、聚酯等合成纤维被广泛应用到包括弹力绳、宠物牵引绳、登山绳等在内的多种民用绳缆当中。

除此之外,市场对于用于特种用途如国防军工、渔业船舶以及消防救援等领域的高性能绳缆的需求日益增加。由于特殊领域对于绳缆性能(例如要求强度高、耐高温)及轻量化有很高的要求,高性能合成纤维,包括超高相对分子质量聚乙烯(UHWMPE)纤维、高相对分子质量聚乙烯(HMPE)纤维、聚芳酯(LCP)纤维和对位芳香族聚酰胺纤维(对位芳纶),逐渐取代了在过去被广泛应用的钢丝,成为了高性能绳缆的主流原材料。

1 对位芳纶

对位芳纶,国内一般称为芳纶1414,是一种具有高强度(抗拉强度比聚酯和聚酰胺纤维高2~3倍;在同等质量下,其强度是钢丝的7倍)、高模量(模量可以达到140GPa)及质量轻(密度约为1.44g/cm3,比碳纤维更小)的高性能纤维。对位芳纶的尺寸稳定性好,蠕变非常低并且热膨胀系数小。除了优异的力学性能外,对位芳纶的热稳定性特别好,没有熔点,只有在500℃及以上才会开始分解,并且在-200℃或以下的极低温度下仍能保持大部分力学性能。同时其抗切割、耐化学性好、不易燃并且不导电。这些优异的特性都使得用对位芳纶制成的绳缆具有独特的优势。

早在20世纪70年代,美国国家航空航天局为了减轻降落伞系统的质量开始探索使用907kg的Kevlar®K29编织绳取代1020kg的尼龙(聚酰胺)绳,整个降落伞系统因此减重约20%,并且该系统的性能还得到了提升。Kevlar®是美国杜邦TM公司对位芳纶产品的注册商标。自从1971年杜邦TM公司将芳纶商品化以来,Kevlar®很长时间以来一直是对位芳纶的知名品牌。

帝人芳纶公司从1986年开始商业化生产高性能对位芳纶,并将其正式命名为Twaron®,此后帝人芳纶一直是芳纶技术的领导者。2019年11月,作为目前全世界最大的芳纶制造商及供应商的帝人芳纶正式开始Twaron®高性能芳纶的第二轮扩产,并确定将在2022年之前完成扩产25%的目标,以进一步巩固市场领导者地位。除了Twaron®之外,帝人芳纶还拥有高端对位芳纶品牌Technora®。如图2所示,有别于一般由聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)制备的对位芳纶,如Twaron®和Kevlar®,Technora®由独特的共聚化合物组成,具备更加杰出的性能,包括抗弯曲疲劳性能、耐磨性、化学稳定性及耐热性,同时Technora®的耐久性和强度均比一般的对位芳纶更优异,在同等质量下,Technora®的强度比钢丝高8倍。

图 2 由 PPTA 制备的对位芳纶的分子链结构(a)和 Technora®的分子链结构(b)

 

美国著名高性能缆绳供应商Phillystran已经给美国海军供应了超过100万m的芳纶系泊缆(见图3),并且在2019年又赢得了美国海军新的五年芳纶系泊缆的合同。

对位芳纶和聚芳酯纤维在高性能绳缆中的应用

图3 美国海军在军舰上使用芳纶系泊缆

 

除此之外,在海工领域享有盛名的新加坡TEHOInternationalInc.Ltd.从2015年开始与帝人芳纶展开战略合作,研发了基于Twaron®的高性能系泊缆MAGNARO®Aramid(见图4)。不同于一般基于HMPE纤维的常规高性能系泊缆会在50℃左右失去强度并因此在系泊的操作过程中引起安全问题,MAGNARO®Aramid系泊缆可以在高至427℃的环境中保持性能,因此适用于非常炎热的环境中。与此同时,MAGNARO®Aramid系泊缆还兼具蠕变小和回弹低的特点,并且通过TEHO和帝人芳纶联合推出的回购服务,MAGNARO®Aramid可以被回收并且重复利用已实现节能减排和可持续发展。

图4 MAGNARO® Aramid 外观(带护套)(a)和结构 (b)

 

除了使用Twaron®纤维的系泊缆之外,Technora®由于其优于一般对位芳纶的性能,甚至更早就在高性能系泊缆中得到了应用。绳缆制造商D.KoronakisS.A.在十余年前就研发了基于Technora®的高性能系泊缆(见图5),在2006年就推出了基于HMPE纤维的高性能系泊缆Kapaneema-Plus,并成功取代用于液化天然气行业的钢丝系泊缆。该公司CEO认为,对比由HMPE纤维制成的系泊缆,基于Technora®的系泊缆在不牺牲柔软度的前提下有更长的使用寿命和在高温下更好的稳定性,并且不会产生蠕变,这些都使得系泊缆变得更加安全。

对位芳纶和聚芳酯纤维在高性能绳缆中的应用

图5 D. Koronakis S.A.公司基于Technora® 的高性能系泊缆

除了用于运输行业的系泊缆外,CHICH、LUNDHILDEM等阐述了一种基于芳纶的新型深海系泊技术,这种系泊技术可以取代聚酯系泊缆,用在深海石油钻井平台上。PeterDavies等比较了在深海工作条件下基于帝人芳纶Technora®T221和帝斯曼Dyneema®SK75高性能绳缆的力学性能之后指出,基于Technora®T221的绳缆在20℃持续受力6h的蠕变远小于基于Dyneema®SK75的绳缆,并且Technora®T221绳缆在滑轮弯曲测试中的使用寿命比Dyneema®SK75的更长。

2 LCP纤维

LCP纤维是一种多芳基化合物类高强度纤维,通过使用液晶高分子聚合物LCP纺丝制得(见图6),具有强度高、吸水性低和耐磨性好的特点。

对位芳纶和聚芳酯纤维在高性能绳缆中的应用

图 6 液晶高分子聚合物(LCP)纤维的分子结构 

 

塞拉尼斯公司在20世纪70年代开始研发LCP纤维,1985年实现商业化生产,并将相应的产品命名为Vectran®。日本可乐丽株式会社(以下简称为可乐丽)从1990年开始生产高强型Vectran®HT纤维,并且在2005年从塞拉尼斯公司全面收购了Vectran®纤维相关业务。Vectran®纤维在高性能绳缆领域的主要用途包括:船用绳缆(钓鱼线、网绳等);非船用绳缆和吊装带(如输电缆的导线)以及线和抗拉部件(如耳机线)。此外,基于Vectran®高性能绳缆被用于漂浮式采油、

储存和卸载平台(FPSO)的系泊缆。在2013年,可乐丽通过与日本顶尖的绳缆制造商TokyoRopeMfg.Co.,Ltd.,合作,通过日本工业标准委员会(JapanIndustrialStandardsCommittee,JISC)向国际标准化组织(International Organization for Standardization,ISO)提交了一个测试和评价基于Vectran®高性能绳缆的动议,以便在海外市场进一步拓展Vectran®在高性能绳缆中的应用。


目前包括Cortland、Teufelberger和AtlanticBraids在内的多家绳缆制造商均供应基于Vectran®的高性能绳缆。由于纺丝和热处理极为困难,LCP纤维的产量一直极其有限,甚至很长时间以来可乐丽都是唯一能商业化生产LCP纤维的制造商。但是东丽株式会社(以下简称东丽)在2017年成功研发了LCP纤维——Siveras®,并在2018年实现了销售。东丽预计2021财年Siveras®的销售额将达到10亿日元。由于东丽从1996年便开始生产和销售LCP聚合物,因此东丽也成为了全世界唯一一家掌握了从LCP聚合物到LCP纤维纺丝全产业链的制造商。得益于区别于传统工艺的新的纺丝工艺,Siveras®纤维的力学性能与现有的LCP纤维有所区别,见表1。

表 1 Siveras® 和现有 LCP 纤维力学性能比较

(基于东丽的测试方法)

高性能绳缆显然是Siveras®的目标应用之一。将Siveras®纤维和现有的LCP纤维都做成直径为12mm的绳子(见图7),用Siveras®纤维制备的绳子的强力能达到73kN,而用现有的LCP纤维制备的绳子强力仅能达到56kN。

3 结语


随着市场对高性能绳缆的需求量日益增加,高性能纤维已逐渐取代传统的天然纤维和金属纤维成为高性能绳缆原材料的主流选择。对位芳纶和LCP纤维由于其独特的优越性能,已经被越来越多地用在对绳缆性能有特殊要求(如耐高温、低蠕变)的领域,进一步拓展这两种纤维在高性能绳缆当中的应用必将极大地丰富市场,并且为用户提供更多的选择。

  参考文献:余旷,齐亮.对位芳纶和聚芳酯纤维在高性能绳缆中的应用[J].合成纤维,2020,49(03):10-13+27.

 

原文始发于微信公众号(复材邦):对位芳纶和聚芳酯纤维在高性能绳缆中的应用

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作者 808, ab