聚醚醚酮(PEEK)是公认高性能热塑性材料,耐温等级在250 ℃以上,以PEEK为基体树脂的碳纤维复合材料在航空航天领域已有广泛应用。为了更好地浸润碳纤维,降低复合材料孔隙率,不同体系的PEEK复合材料成型温度均在360 ℃以上,较高的加工成型温度就要求碳纤维上浆剂具有一定的耐温等级。目前国内碳纤维上浆剂多为环氧树脂类,在耐温性和相容性上环氧上浆剂与PEEK复合材料并非为最优匹配,因此研究人员针对PEEK复合材料进行碳纤维上浆剂的研究。

      高性能碳纤维上浆剂应具有良好的集束性、耐磨性,在碳纤维和树脂基体间有较强的界面结合力。基于PEEK复合材料特性,研究人员开展了不同树脂体系上浆剂的研制,主要包括改性PEEK、聚酰亚胺前驱体、聚醚酰亚胺等。改性PEEK具有本体树脂相容性优势,上浆后复合材料界面性能有明显提升,改性后分子结构及复合材料界面性能汇总于表1。此外,上浆剂在界面相的结晶性可以很好地抵抗外部侵害,赋予材料优异的耐湿热性能及耐化学腐蚀性能,这是改性PEEK作为上浆剂独有的优势。但改性PEEK大多依托有机溶剂,随着现代化工业的发展,溶剂型上浆剂在市场中已面临淘汰,协调改性PEEK的结晶性和工艺性,开展水性上浆工艺是后续关注的重点。

       聚酰亚胺前驱体(PAA)与有机碱结合制备聚酰胺酸盐水溶液,可实现水性上浆工艺。通过控制上浆剂含量,上浆后碳纤维具有较好的韧性和展纤性(如图1所示),复合材料界面剪切性能也有明显提升,同时上浆后碳纤维可以明显观察到起毛现象,这可能受困于PI刚性主链结构,可考虑适当提高主链中柔性基团比例,在相似相容角度上加强分子结构设计优化,提高上浆剂与PEEK基体的匹配性。

图1 聚酰亚胺上浆碳纤维铺展后形貌

Fig. 1 PI-sized carbon fibers after spreading process

       聚醚酰亚胺具有良好的热稳定性和工艺性,加工工艺相对成熟,应用成本低,利用乳液/溶剂脱除法可以得到水性乳液实现碳纤维上浆。通过添加活性助剂可提高碳纤维上浆工艺性和树脂浸润性,但也会存在碳纤维吸水率高、活性助剂残留以及水性乳液稳定性差等问题,高性能活性助剂的筛选和研发还需深入探索,如何将上浆后碳纤维表面亲水性改变为疏水性是后续研究的重点。

图2 PI-CNT修饰后碳纤维表面形貌

Fig. 2 Morphologies of the modified CF

       石墨烯、碳纳米管等低维碳纳米材料引入上浆剂体系中可以达到界面增强效果。将碳纳米管(CNT)引入PAA上浆剂溶液中,上浆后碳纤维表面粗糙度增加(如图2所示),碳纤维表面能也有明显提高,复合材料层间剪切强度提升70.5%(与去浆复合材料相比),达到80 MPa以上。同时实验结果也表明碳纳米管在碳纤维表面较为松散的排列更有利于PEEK树脂的浸润,这一点有区别于黏度较低的热固性树脂。

       高匹配性碳纤维上浆剂的研发是高性能复合材料制备的关键技术之一。上浆剂在满足碳纤维工艺性的基础上,逐步走向绿色环保、稳定高效、多功能化的发展道路。随着航空航天事业的高速发展,树脂基复合材料大规模使用,推动高性能PEEK复合材料制备研究已尤为迫切,望早日突破高匹配性碳纤维上浆剂的研制瓶颈,实现高性能PEEK复合材料的制备和应用。

参考文献链接:PEEK复合材料用碳纤维上浆剂研究进展 (chaoxing.com)

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作者 d