氢气被认为是减少二氧化碳排放和应对日益严重的气候危机所需的能源转型的关键部分。在2022年9月的报告“Hydrogen Insights 2022”中，氢能理事会重点介绍了680个全球大型项目，这些项目到2030年将投资2400亿美元用于氢能——自2021年11月以来增长了50%。该报告还引用了发动机制造商康明斯（美国印第安纳州哥伦布市）执行主席Tom Linebarger的话：“为了迈向零排放的未来，我们必须为全球需要不同应用的客户提供多种解决方案，而氢气将发挥至关重要的作用。”
氢气市场也需要多种解决方案，以满足例如乘用车与重型卡车以及大型飞机与小型飞机的不同存储和加油要求。
目前有三种存储方式：
1. IV 型压缩氢气（CGH2-compressed hydrogen gas）存储罐；
2. 重型卡车和航空用液氢（LH2-liquid hydrogen ）存储罐；
3. 低温压缩氢气（CcH2- cryo-compressed hydrogen）存储罐。
如下图所示，CcH2储罐提供LH2和CGH2存储之间的混合解决方案。通过使用低温（例如，40-80K/-233°C至-193°C）和中压（例如，350bar），BMW消除了LH2的蒸发问题(LH2在-253°C以上沸腾)，并实现了远高于CGH2和LH2的储存密度。
BMW CcH2 储存，比 LH2 密度更大的低温气体
此前，BMW描述了一种用于汽车的原型CcH2系统，该系统可实现5分钟内的加油和超500公里的续航里程。该系统使用一个235升的复合外包装压力容器(COPV)作为内罐，并在该内罐和金属外罐/护套之间进行低温绝缘。据报道，这个CcH2储罐在350bar下储存了7.1公斤氢气——而在标准的350bar和700barCGH2储罐中分别储存了2.5公斤和4.6公斤氢气——重量密度为5.4重量％，蒸发率小于每年1%。油箱被拉长以适应汽车的中央隧道。
参与这项工作的主要研究人员之一是Tobias Brunner博士。2015年，Brunner离开了公司。他于2020年与他人共同创立了Cryomotive（德国格拉斯布伦），获得了宝马的关键专利，以将其CcH2技术应用于卡车、商用车和飞机。
Cryomotive已经为卡车建造了全尺寸的示范储罐。一旦商业化，这些储罐的直径将在600至700毫米之间，长度将在2,350至2,650毫米之间，以二至四储罐系统配置容纳75至115千克CcH2气体。它们将采用III型（用碳纤维/环氧树脂复合材料包裹的铝衬里）内部压力容器，在真空中通过多层绝缘(MLI)将其包裹在铝制外护套中并与铝制外护套隔开。MLI由多层铝箔和玻璃纤维绒组成，以防止辐射传热。非导电复合材料悬架/支架可保持内罐在外罐内的位置。
2022年9月，Cryomotive宣布已委托Mikrosam（马其顿普里莱普）生产一台自动缠绕机。Brunner说：“我们已经建立了制造能力，因为世界上没有人能够生产这种尺寸的卡车外包装油箱，我们还开发了一个新的HRS概念，其中包含我们与合作伙伴开发的新泵和新喷嘴。它是世界上容量最大的喷嘴，速度为15Kg/min，而且非常紧凑。”
Cryomotive的目标是到2025年在重型卡车上实现首次商业应用，到2026年生产数百个CcH2储罐，到2027年生产数千个储罐。Brunner指出：“该技术也可能成为小型飞机和小型船舶的完美解决方案。”
CRYOGAS 可用于通过低温压缩液态氢 (LH2) 或
低温冷却气态氢 (GH2) 来填充机载 CcH2 储罐。
Brunner解释说：“低温压缩储氢系统是一种绝缘压力容器，您可以在其中充满冷氢气(低温气体)，在700bar时，其密度比环境温度氢气高80%，最高可达80克/升。更高的密度可以在油箱中储存更多的H2燃料，以实现更远的航程。”
Brunner说：“高压气体需要车辆油箱中的压缩气体。为了加油，这需要一系列压缩机加上大量高压缓冲罐，以及预冷至-40°C。” 预冷是必要的，因为IV型储罐的温度不得超过85°C，以防止塑料罐衬里和密封件退化。快速加油会增加氢气和衬里的温度。因此，法规要求CGH2在分配到700bar储罐之前必须冷却至-40°C，在为350bar储罐加油之前必须冷却至-20°C。
为了举例说明这需要的成本，Brunner描述了氢燃料电池卡车制造商Nikola（美国亚利桑那州凤凰城）提出但很快放弃的加氢站(HRS)概念。他们提出了一个太阳能发电站，每天可补充8吨氢气，这将需要4000公斤的高压缓冲罐，成本为1500美元/公斤，以及多台压缩机，每台价值100万美元——因为没有一台压缩机能够以每分钟5至8公斤的速度提供直接进料，从而为重型飞机，卡车快速加油。它还需要冷却器来预冷氢气，资本支出和所需的大量能源令人望而却步。
Brunner补充说，700bar的CGH2还需要大量碳纤维来承受车辆油箱中的压力。这是一个巨大的问题，因为目前生产的碳纤维不足以满足所需的高强度——例如4.9Gpa，这是东丽（日本东京）T700碳纤维制定的标准。如今东丽纤维几乎买不到，而且成本呈爆炸式增长。例如，对于一个700bar的卡车油箱，仅碳纤维的成本就可能达到20,000至35,000美元。
另一方面，低温LH2确实降低了HRS成本，Brunner说：“因为你可以将LH2储存在大型金属罐中并直接泵入车辆，但你需要冷却所有管线，否则你将在途中还有在汽车油箱里损失。”损失来自释放LH2沸腾成蒸汽时产生的压力所需的通风。
在车辆上，LH2也储存在必须保持低温的不锈钢或铝罐中。尽管它们不需要主动冷却（例如，动力冷却器）或碳纤维，但它们并不便宜。Brunner指出他们的热泄漏必须是每小时5瓦或更少。这要求在压力低于10-4帕斯卡的高质量真空中由MLI分隔内部和外部罐的杜瓦瓶结构（通常都是金属）。Brunner说，这种真空产生需要长达两周的加热时间，才能在内部达到必要的真空度，还需要多个管道和系统来控制液体到气体的流量和压力平衡。这种LH2储罐也很重，过去的结构需要3-4mm厚的不锈钢或铝制容器壁。
戴姆勒卡车、氢气供应商林德和萨尔茨堡铝业集团（SAG，Lend，奥地利）正在开发LH2储罐，他们声称使用过冷LH2(sLH2)更薄且更经济。Brunner解释说：“这是一个概念，“他们在高达16bar的超临界压力下提供燃料。”超临界意味着压力高于临界点，即液相到气相变化的压力-温度曲线上的最高温度（见下图中的紫色区域）。“因此，他们将LH2压缩到几乎低温压缩状态——但不是我们使用的高压——并进入超临界区域，以避免sLH2在运往车辆的途中蒸发。在运行期间，他们让罐中的压力在两相状态下降低到5-6bar，即同时包含液体和气体。”
CRYOGAS提供介于LH2（最左侧）和CGH2（最右侧）
之间的解决方案，过冷的LH2在左侧以紫色显示
Brunner补充说：“他不赞成这种方法，因为只有在预先调节的水箱和站点的最佳情况下，才能避免站点和车辆上的蒸发损失。多年来我一直在开发LH2储罐，那是我在宝马的第一份工作。经过35年的研究，我们放弃了它，因为加油不可能没有损失。您不仅需要冷却所有管线，而且通常需要先对储罐减压，然后才能使用新鲜的LH2。在BMW运营的车队中，有大量的LH2仅用于在系统加油前冷却系统。”
Brunner解释道：“在LH2储罐的工作之后，Brunner在BMW从事CcH2的开发工作超过五年。我们发现，如果将LH2压缩成30或40兆帕[300或400bar]的低温气体，基本上可以增加其密度，这是第一个没有人相信的假设，但我们与林德一起建造了一个泵，并证明我们可以生产30兆帕的高压低温气体，密度为80克/升，而LH2的密度为65-70克/升。”
上图反映了Cryomotive对卡车的进一步开发。其CcH2系统仍然提供比LH2更高的密度，同时保持气体的优势。Brunner说：“我们没有可以蒸发的液体，而是一种本质上耐热的气体，例如，当你将CRYOGAS放入温暖的管线或罐中时，它只是失去密度并稍微膨胀，但不会有大的密度变化。因此，我们消除了蒸发问题，并且无论是热的还是冷的，都可以为油箱加油。这个概念是革命性的，并被证明在宝马行之有效。”
Brunner进一步解释说：“你基本上可以将新鲜的LH2泵入CRYOGAS，你永远不会失去任何氢气。或者，您可以用非常冷的H2气体将其过度填充。当您运行车辆并假设您将储罐中的溢出物排空至700 bar CGH2储罐的密度时，您将再次处于气态区域。所以，我们一直都是一个油箱，当油箱排空时，非常冷的气体会汇聚成温暖的气体。”
因此，CRYOGAS罐在高达400 bar的压力下充满CcH2，然后随着车辆行驶和CcH2的排放而降低。Brunner说，CRYOGAS储罐将在明确定义的温度范围内以高达3 MPa（30 bar）的可调压力输送冷GH2作为燃料，以供应燃料电池或H2内燃机。与LH2储罐类似，CcH2储罐具有内部热交换器。我们可以通过内部热交换器自由控制油箱中的压力水平，但决定不要高于30 bar，因为这会导致油箱变暖并在加油后降低平均密度（容量）。
Brunner重申，CcH2可以降低HRS成本，这是一个显著的好处。“关键是我们的技术不需要缓冲器、热交换器、预冷和通信——而是使用往复式活塞泵以非常低的成本直接加油。”
重申一下，使用LH2加油只需要一个成本较低的泵和分配器。然而，Cryomotive还希望在没有可用LH2的情况下为CcH2储罐加油，这意味着使用CGH2。此选项确实需要使用CRYOGAS压缩机和膨胀机(这可能是站内的单个连接设备)，但仍然不需要预冷、热交换器或通信。
Brunner解释道：“机载CGH2储罐需要与HRS通信以避免过热，气体加油开始时的压力冲程可确定油箱压力。该系统还必须知道罐外和罐内的温度。然后，查找表会提供正确的压力斜坡并定义加油速度。”正如他在上面解释的那样，加油太快会导致油箱温度超过85°C，这是不允许的。“因为油箱可以是热的也可以是冷的，外面的环境温度可以是热的也可以是冷的，所以需要加油站和汽车油箱之间的通信来告诉加油站可以多快加满油。这对CRYOGAS来说没有必要，因为我们不会过热，我们永远不会在罐中以85°C结束，因为我们在低温下运行，由于氢的热力学特性，压缩产生的热量可以忽略不计。”
Brunner继续说道：“我们甚至可以以1000公斤/小时的速度抽水，我们正在与合作伙伴共同开发这种设计简单的泵。我们可以自信地预测，它可以泵送500公斤/小时——8公斤/分钟——而且它的成本效益非常高——低于250,000美元。”
Cryomotive与Fives Cryomec（瑞士Allschwil）合作开发和验证其用于CRYOGAS加油站的Cryomec Hy-Filling往复泵。Fives Cryomec首席执行官Xavier Nicolas说：“作为低温学领域的全球领导者，法孚一直走在氢能领域的前沿，数十年来，我们已经制造了8,000多台泵，期待与Cryomotive一起开发这种新型号，以促进卡车和重型车辆的绿色机动性。”
Cryomotive 的 CRYOGAS 加气站将使用
Fives Cryomec Hy-Filling 往复式泵
Xavier Nicolas补充道：“每个CRYOGAS加油站只需要一个这样的泵，再加上一个液体散装储存器和分配器。你可以用不到100万美元建造一个CRYOGAS站，它可以为一辆又一辆卡车加油，无休止地背靠背加油。这就是为什么我们认为这项技术如此重要。它在车辆上有很多优势，但HRS的优势更大。”
Brunner说：“我们已经完成了成本分析，包括总拥有成本(TCO)，CAPEX、OPEX以及管理费用和利润，与700 bar CGH2交付相比，我们的成本降低了1/5。因此，如果我们需要100万欧元，他们需要500万欧元才能达到每天4吨H2的相同产能。即使与非常经济的LH2相比，我们仍然更便宜，但我们没有他们的H2损失问题。”
为什么宝马放弃了？Brunner说：“与电动乘用车电池相比，氢被视为一个利基市场，700bar的储气罐被认为足够了。当时没有人要求像现在卡车中那样具有更高容量的存储。对于宝马来说，一个乘用车油箱所需的碳纤维用量并没有那么高，因为你只需要储存几公斤的氢气。你仍然需要加油所需的努力，但与卡车相比，你只需要几个缓冲器、一个更小的压缩机和一个更小的预冷器。因此，700bar CGH2储罐成为主流。”
CcH2系统不复杂且昂贵吗？Brunner承认：“这是一个具有超级绝缘的压力容器，但这种绝缘比LH2储罐所需的绝缘要简单得多。真空要低一个数量级，因此您不需要两周在烤箱中加热它来达到必要的质量，而且MLI可以预制，不需要在干净的环境中缠绕在容器周围。我们将复合材料缠绕在内罐的衬里上，安装预制的MLI，焊接封闭外护套，然后加热以获得真空，我们可以很快做到这一点。这也是一个更强大的系统。事实上，我们可以允许比LH2储罐多10倍的热泄漏。”
是否需要主动冷却？不，我们使用的绝缘材料足以让系统保持低温。当你驾驶卡车时，你从保温箱中排出冷气体，保温箱会自行冷却——这就是热力学。即使你做了一个温暖的填充物，你再次驱动，它再次冷却并回到工作范围的高密度区域。因此，我们永远不需要主动冷却，而是系统通过使用和排放氢气来冷却自身。
如果卡车闲置会怎样？首先，CcH2系统可以比LH2系统吸收更多的热量，如果CcH2罐是半空的，实际上它可以闲置更长时间。例如，在半满状态下，它可以在需要排气之前闲置两周。不管怎样，商用车是不断运转的，它们需要大量的能量，所以这是我们技术的完美应用。
保持储罐保温真空是否存在问题，是否需要重新检查？我们确实需要保证真空度不会降低太多，但水箱可以足够长时间地保持所需的真空质量。一旦您进行了正常的服务检查，将储罐连接到真空计或泵，读取真空度并在必要时重新施加真空压力。使用非常简单的压力传感器也很容易监测现场压力。如果压力增加，意味着真空质量变差，那么你需要重新施加真空压力。
为什么这比储罐制造过程中的时间短？第一次抽真空必须去除水分和其他污染物；完成后，重绘真空会更快。
Cryomotive正在与重型卡车制造商MAN（德国慕尼黑）以及Clean Logistics（德国温森）合作。Brunner指出：“MAN还拥有Navistar，虽然Clean Logistics宣布从德国GPJoule订购了5000辆卡车，但他们还收购了荷兰的卡车制造商GINAF Nederland，以拥有自己的平台，并且他们正在改装/转换卡车也是如此。对于他们两个，我们正在构建相同的系统——在框架的左侧和右侧各有一个水箱。这适用于任何卡车，因为今天在欧洲和亚洲的卡车中，LNG[液化天然气]或柴油罐都装在那里。”
Brunner说Cryomotive的目标是在2025年初让这些第一批配备我们系统的卡车运行。我们正在努力到那时得到全面验证。我们做了很多循环测试和其他认证工作。我们还与我们的合作伙伴和种子投资者Chart Industries[美国佐治亚州Ball Ground]共同为同一时间线建造了第一批站点。
Chart在H2加注和HRS市场上享有盛誉，将提供LH2和CcH2加注和存储。Brunner说：“我们决定我们的战略必须包括卡车和车站，因为如果我们只建造卡车的车载储罐，而没有人建造与这些储罐配合使用的车站，那么我们就输了。所以，这就是为什么我们必须为加油泵和喷嘴开发非常好的概念。现在我们正在建设我们的第一个车站。”
在展示了第一个CRYOGAS站和带有CcH2储罐的卡车之后，Brunner预计从2025年年中到2026年将进行小批量生产——数百个系统。Brunner补充道：“2027-2028年将生产数千个储罐，那时戴姆勒卡车和所有大型卡车制造商都打算销售大量H2/燃料电池卡车。我们的时间表非常适合。我们自己有生产能力。我们知道如何去做，我们正在确定如何添加生产线和扩大规模。在内部进行所有核心部件制造是一项巨大的投资，但我们不想依赖价值链中可能拖慢我们速度的任何人。”
如前所述，Cryomotive的目标不仅包括卡车和商用车，还包括航空。然而，目前该行业几乎所有储罐开发都围绕LH2展开。为什么？Brunner说：“因为它更轻，我们可以达到8-10 wt%的储存效率，这比70MPa CGH2储罐的典型5-7wt%要好得多。但真正大型的LH2储罐可以达到30或40%的重量。”这对于航空业来说是一个很大的优势，因为航空业的减重要求很高。
为什么大型水箱的效率如此之高？因为LH2储罐在环境压力下会随着尺寸的增加而增加其体积与表面积(V/SA)的比率。例如，随着球罐直径从1米增加到6米，V/SA从0.7增加到2。将圆柱罐从1×2米（直径x高度）缩放到2×8米时，V/SA从6增加到100。因此，与封装氢气所需的材料相比，可以储存更多的氢气。最大化V/SA还可以最大限度地减少导致蒸发的热传递。
Brunner继续说道：“对于较小的飞机，油箱尺寸较小（可容纳20到40公斤）然后CcH2和LH2都有7-10%的重量。但如果论百千克，那么LH2在存储效率上是无敌的。然而，他们在船上和加油过程中仍然存在蒸发和损失方面的所有问题。”
另一个缺点是sLH2罐最适合供应低压H2动力设备，例如4-5 bar的燃料电池。为了以8至100 bar的压力供应到增压H2内燃机或燃气轮机，需要额外的压缩设备。Brunner解释说：“如果油箱中只有5 bar的压力，那么你将需要船上所有这些低温泵来增加发动机的压力，而且它们需要冗余，因为不会出现故障。然而，我们的水箱可以仅从水箱中提供足够的压力。我们不需要泵或主动冷却。我们在加油过程中没有损失，但对于大型航空来说我们有点太重了。”
对于小型飞机，Brunner认为CcH2可能是一个完美的解决方案。“我们可以很快填满；我们与LH2系统一样安全，而且我们还具有紧凑性，因为我们在储罐中提供更高的密度。我们非常适合航空业，我们有这个计划。”
Cryomotive有兴趣与小型飞机公司进行讨论，但与此同时，它仍然非常关注将其用于卡车和其他商用车辆的CRYOGAS储罐和站商业化的时间表。
原文链接：https://www.compositesworld.com/articles/cryo-compressed-hydrogen-the-best-solution-for-storage-and-refueling-stations
来源：东华经纬新材料研究院
