【碳纤维资讯】碳材料的前世今生

碳纤维及其复合材料技术与应用微信群，请加群主微信：15012668861，注明“碳纤维”

要说碳材料大家肯定会想到煤炭，但碳材料大家庭可不止煤炭一种。从石墨到金刚石、从碳纤维到碳纳米管、从富勒烯到石墨烯，碳材料大家庭可谓五彩缤纷，各行各业都有碳材料的应用。碳材料是人类最早利用的元素，人类对碳材料的利用伴随着人类文明史的发展，本篇我们回顾一下碳材料的前世今生。

中国人是最早利用碳材料的，从文献记载和考古发掘来看，至迟在汉代就已用煤了。《汉书。地理志》说：“豫章郡出石，可燃为薪。”豫章郡在今江西省南昌附近，这里所说的可燃为薪的石头，其实就是煤。可见这时煤已用于群众的日常生活。18世纪工业革命，开启了煤炭作为工业燃料的时代，直到今天煤炭也是我们重要的能量来源，全国煤炭发电占总发电量的80%。

碳材料的另一种存在形式是金刚石，印度是世界上最早发现钻石的国家，3000年前，印度是钻石的唯一产地。自2500年前至18世纪初印度克里希纳河、彭纳河及其支流是世界唯一产出钻石的地方，历史上许多著名钻石如光明之山（kohi-noor）、奥尔洛夫（orloff）和大莫卧儿（great mogul）都来自印度，但印度的钻石产量很小。至1725年巴西钻石的发现及开采，使巴西取代印度，成为当时全球钻石的最重要产地。1867年以后，南非发现了冲积砂矿床和大量原生金伯利岩筒使得南非成为世界上最重要的钻石生产国，其产量长期处于世界前列，并由此开创了钻石业的新纪元。1905年，在南非阿扎氏亚发现了世界上最大的金伯利岩岩筒—普列米尔岩筒，并在此发现最大的钻石（库利南钻石）。南非拥有世界上产量最大、且最现代化的维尼蒂亚钻石矿。

虽然人类对碳材料的利用非常早，但是人类真正对碳材料的认识却是最近200-300年的事。1722年，瑞尼·瑞欧莫发现铁在转变为钢的过程中会吸收一种物质，今天人们知道这就是碳。1772年，安东万·拉瓦锡证明钻石是完全由碳组成的。他燃烧了木炭和钻石，发现两者都没有产生水，而且形成的二氧化碳质量相同。人们曾以为石墨是铅的一种形态，但卡尔·威廉·舍勒在1779年证明了它和木炭相同，但混有小量铁，并会经硝酸氧化之后释放二氧化碳。1786年，法国科学家克劳德·贝托莱、加斯帕·蒙日和沙尔·奥古斯丁·范德蒙以拉瓦锡对钻石所用的方法证明，石墨同样主要由碳组成。石墨在燃烧后同样留下了铁，因此他们以为铁在石墨结构中是必要的。拉瓦锡在他1789年的教科书中将碳列为化学元素。1985年，科学家发现了一种新的碳单质富勒烯，其中包括巴基球、碳纳米管等等。发现者罗伯特·柯尔、哈罗德·克罗托和理查德·斯莫利因此获得了1996年的诺贝尔化学奖。

下面就是介绍碳纤维的历史了，人们总想给重要的历史人物盘上高大上的故事，碳纤维的出场也不例外，那就是人尽皆是的爱迪生发明电灯泡。翻开历史我们惊奇地发现同时代寻找灯泡灯丝材料的人不止爱迪生一个人，早在1860年英国人约瑟夫斯旺就已经开始用碳丝作为灯丝材料，但可怜的斯旺没能解决灯泡的真空问题，这样碳丝发光发热的时候还会在氧气环境下氧化，灯泡使用时间太短。一年后爱迪生解决了碳丝问题的同时也解决了真空问题，并申请专利，该灯泡亮了45小时（放到现在肯定是残次品退货给差评了，不过那时却具有划时代的意义），却是人类进入电灯时代的标志。英国人斯旺这下彻底失望了，真是应了那句话：成者为王败者为寇，直到今天如果我们不回顾碳纤维的历史，斯旺寻找灯丝的故事可能再也不会提起，不过我们也要为那些没有成功却做出卓越贡献的前辈鼓掌。这个故事似乎有了完美的结局，主人公碳丝第一次登上历史舞台，终于过上了幸福的生活（嘿嘿，有点童话结尾意思）。可是半路杀出个程咬金，1910年库里奇发明了钨丝拉制法，让钨丝成为灯丝第一人选。碳丝不得不暗淡离场，被抛弃在角落，此后四五十年的时间在冷宫独守寂寞，凄凄惨惨戚戚。

19世纪50年代，碳丝又一次登场了，真心佩服碳丝的耐力，估计甄嬛也甘拜下风。这次拯救碳丝的是美国空军基地。当时这帮孙子和俄罗斯人开展太空竞赛，需要寻找航天飞机耐烧蚀材料，获知碳熔点在3600℃，高温强度高，于是乖乖的把碳丝请回实验室。经过一系列的研究，碳丝又隆重的回到历史舞台，这次改了一个狂拽酷炫吊炸天的名字：碳纤维。与此同时美国联合碳化物公司UCC也进入研制行列。1959年，世界上最早上市的黏胶基碳纤维Thornel-25就是UCC的产品。Thornel-25的拉伸强度只有1290MPa，模量175GPa。同年日本人近藤昭男发明了用聚丙烯腈基的碳纤维，也就是我们所说的PAN基碳纤维。近藤昭男重要贡献有两方面，一是证明了聚丙烯腈可制造碳纤维，一是得出聚丙烯腈原丝要经过预氧化才能碳化成碳纤维，奠定了PAN碳纤维的基础路线。但是近藤昭男并没有造出高性能的碳纤维，原因是他的工艺路线造出的碳纤维晶体取向无序，这个会在以后我们重点介绍。所以1962年日本公司制造的PAN碳纤维并未获得成功，而第二年英国人瓦特改进了生产工艺，在生产过程对原丝预氧丝碳丝施加张力，使晶体取向接近于平行碳纤维轴向，获取了高性能的碳纤维。至此PAN碳纤维进入高速发展时期，1965年日本人大谷杉郎发明了沥青基碳纤维，并在1970年开始商业化，虽然沥青基碳纤维并没有PAN基碳纤维应用广泛，但在高模量碳纤维领域还是举足轻重的。1971年日本东丽公司与美国联合碳化物公司合作生产了T300碳纤维，真让中国汗颜，比我们早了30多年。借此东丽公司成为世界第一碳纤维制造商，目前东丽是全球碳纤维营销的领导者。

1972年，美国Hercules公司开始生产PAN基碳纤维日本用碳纤维制造钓竿，美国用碳纤维制造高尔夫球棒

1973年，日本东邦人造丝公司开始生产PAN基碳纤维（0.5吨/月）日本东丽公司扩产5吨/月

1974年,碳纤维钓竿、高尔夫球棒迅速发展日本东丽公司扩产13吨/月

1975年,碳纤维网球拍商品化美国UCC公司公布利用中间相沥青制造高模量沥青基碳纤维“Thornel—P” 美国UCC的高性能沥青基碳纤维商品化

1976年,东邦人造丝公司与美国塞兰尼斯进行技术合作住友化学与美国赫格里斯（Hercules）成立联合公司

1979年,日本碳公司与旭化成工业公司成立旭日碳纤维公司

1980年,美国波音公司提出需求高强度、大伸长的碳纤维

1981年,台湾台塑设立碳纤研究中心，日本三菱人造丝公司与美国Hitco公司进行技术合作

1984年,台湾台塑与美国Hitco公司进行技术合作，日本东丽公司研制成功高强中模碳纤维T800,强度达到5510MPa。

1986年,日本东丽公司研制成功高强中模碳纤维T1000，强度达到7020MPa.

1989年,日本东丽公司研制成功高模中强碳纤维M60

1992年,日本东丽公司研制成功高模中强碳纤维M70J,杨氏摸量高达690GPa

我国从20世纪60年代后期开始研制碳纤维,至今已有三十多年的历史。1976年在中科院山西煤炭化学研究所建成我国第一条PAN基碳纤维扩大试验生产线,产品性能基本达到日本东丽公司的T200,国内也叫做高强I型碳纤维。我国从"六五"开始研制高强II型碳纤维(相当于T300),但历经20年,产品性能指标仍未达到T300标准,至今仍处于中试放大阶段。专家认为,制约我国碳纤维发展的"瓶颈"是PAN原丝质量没有真正过关。而国际市场上碳纤维的全方位商业化始于20世纪70年代,70年代是高尔夫球棒和钓鱼杆应用的引入和发展时期,主要是在日本。在80年代早期,碳纤维开始被广泛地用在客机和航空飞行器上作为结构材料,主要是用在欧洲和北美。然后,人们提高了对碳纤维的认识,开始把它当成一种高质量的材料,并在20世纪80年代中期得到了飞速的增长。在80年代中期,空客公司开始将CFRP作为首要的结构材料应用在它们的飞机上,而且,随着碳纤维在网球和新的体育项目的应用,碳纤维市场得剑了稳步的扩展。

尽管住1991年的海湾战争之后,航空业的发展走向衰退,全球经济开始停止不前,碳纤维的需求增长也趋向缓慢,白90年代中期以后,碳纤维的工业应该开始成为新的需求增长点。尤其是,欧洲和北美开始将碳纤维应用于压力容器上,这种增长非常显著,由于1995年的部分地区地震,加快了抗震加固应用的需求。在未来,预计碳纤维的主要应用领域将侧重于工业应用,而且这一需求将会稳步增加。另外,新一带的航天计划和与汽下相关的应用都将促进碳纤维的工业化应用。

我国对碳纤维的研究起步并不晚，虽取得了一些进展，但多年来发展较为缓慢。据上海擎督信息科技公司金秋能源化工工作室创办人钱伯章高工介绍，20世纪六七十年代我国上海合成纤维研究所、中科院山西煤化所、北京化工大学、山东工业大学等开始研究工作，并于80年代中期通过了中试，进入产业化试生产阶段，先后建成了从年产几百千克到几吨的小试装置和年产几十吨的中试装置。但总体而言，不论是技术水平、生产能力和产品质量等都与国外先进水平有较大的差距。

进入21世纪以来，国内碳纤维产业发展较快，安徽华皖碳纤维公司率先引进了年产500吨原丝、200吨PAN基碳纤维生产装置，成功填补我国碳纤维及原丝工业产业化生产空白。

从2000年开始，我国碳纤维向技术多元化发展，放弃了原来的硝酸法原丝制造技术，采用以二甲基亚砜为溶剂的一步法湿法纺丝技术获得成功。目前利用自主技术研制的少数国产碳纤维产品已经达到国际同类产品水平。

据钱伯章介绍，近年来，国家有关部委已将碳纤维技术的产业化进程作为我国的一项战略任务。随后，一些企业相继加入碳纤维生产行列。目前，我国已有吉林神舟碳纤维公司、山东天泰新材料股份有限公司、浙江嘉兴中宝碳纤维有限公司、保定天鹅化纤集团、大连兴科碳纤维有限公司、山西恒天纺织新纤维科技有限公司等生产规模大小不一的碳纤维生产厂家，合计年生产能力为2310吨。据不完全统计，目前拟建和在建的碳纤维生产企业有11家，合计生产能力为原丝年产量7100吨、碳纤维1560吨，其中在建企业为4家，合计生产能力为原丝年产量1100吨、碳纤维470吨。

反观全球，由于碳纤维生产工艺复杂，至今世界上规模企业不超过12家。他们分别是日本的东丽、东邦和三菱丽阳，美国的氰特工业公司（Cytec）、赫克塞尔（Hexcel）公司、卓尔泰克（Zoltek）公司、阿莫科（Amoco）公司，德国的SGL，韩国泰光产业公司以及中国台湾的台塑公司等。其中领先的生产商有日本的三菱丽阳、东邦和东丽以及美国Cytec、Hexcel公司等。

2008年，我国全面启动和实施的大飞机重大专项整体配套项目中，包括了碳纤维在内的诸多化工新材料项目，随着以该专项为代表的国内各领域对碳纤维产品需求的增加，许多碳纤维研究项目或千吨级产业化项目纷纷启动。然而，由于我国碳纤维行业缺乏具有自主知识产权的核心产业化技术，产业发展不会一蹴而就，但发展契机已到。

据介绍，从技术研发到产业化转化的难度更大，因此碳纤维要真正实现国产化还需要一个漫长的过程。由于市场短缺，近年来国内出现了“碳纤维热”。但应指出，虽然当前国内市场对碳纤维产品需求较大，但盲目发展存在很大风险，这些千吨级项目实施几年以后市场出现过剩将成为必然。

据相关部门预测，世界碳纤维需求每年将以大约13％的速度飞速增长，2010年， PAN基碳纤维的全球需求量将达5万吨，到2012年将达6万吨，预计到2018年需求量将达到10万吨。

为此，全球七大碳纤维制造商（东丽、东邦、三菱丽阳、SGL、Hexcel、Cytec和Zoltek）已宣布计划在未来3～5年内扩产78%，总投资额为87970万欧元。有关专家预计，短期看来，碳纤维会供不应求。

如何在供应超过需求的前景下，快速提升中国碳纤维产业的升级步速？是我们碳纤维工作者急需思考的问题。

本文转载来自微信：碳纤维资讯授权转载，您可以回复“碳纤维”进行关注；碳纤维资讯同艾邦高分子亦是战略合作伙伴！

更多碳纤维方面的文章，请直接阅读原文链接查看

↓↓↓

原文始发于微信公众号（艾邦高分子）：【碳纤维资讯】碳材料的前世今生